过渡态
方法
- 一般是用opt(TS,calcfc,noeigen)加freq作关键词；
- 只要初猜结构和实际过渡态比较接近，而且计算级别和模型合理，一般都能收敛到实际过渡态；
- 一般不要用QST2和QST3；
- 找过渡态和优化极小点一样，不需要用到太昂贵的计算级别；
- 优化过渡态的时候最好就带着隐式溶剂模型，因为有的时候可能有定性影响；
- 实对于大部分有机反应（也有很多例外），用PM6、PM7这样的极便宜的半经验方法就可以给出定性合理的过渡态结构，由于很便宜，因此建议同时加上calcall增加收敛成功的几率；
- 也可以考虑尝试用现在很火的Grimme的GFN-xTB，普适性比半经验方法更好而且速度飞快，见《将Gaussian与Grimme的xtb程序联用搜索过渡态、产生IRC、做振动分析》（http://sobereva.com/421 ）
结果验证
- 如果优化出来的过渡态结构在期望的反应物和产物之间，同时有且只有一个虚频，一般能有6成把握认为过渡态找对了；
- 如果通过gview查看，发现仅有的那个虚频的振动方向对应反应坐标方向，那8成可以认为过渡态找对了；
- 如果走IRC还能连通自己期望的反应物和产物结构，那么说明100%找对了。
问题
- 如果优化出现震荡、难收敛，但是用gview观看结构变化感觉收敛趋势对，可确认优化过程是在往过渡态模样的结构走，最后一帧结构有过渡态的大致模样，按照《量子化学计算中帮助几何优化收敛的常用方法》（http://sobereva.com/164 ）适当处理即可。
- 如果是找出来的过渡态不仅存在一个对应反应坐标方向的虚频，还存在额外的虚频，按照《Gaussian中几何优化收敛后Freq时出现NO或虚频的原因和解决方法》（http://sobereva.com/278 ）消除多余虚频即可。
- 如果优化不收敛或者报错，且最后一帧结构完全不像实际过渡态，或者虽然任务正常结束了但是根本都没有虚频，或者虽然只有一个虚频但是并不是对应当前反应方向的，那就是说明自己提供的初猜结构不合理（也有可能是计算级别不合理，导致当前级别势能面上根本没有对应实际过渡态的一阶鞍点），那就再反复尝试其它自己觉得靠谱的初猜结构，或尝试其它自己觉得合理的计算级别。
参考资料
- 简谈Gaussian里找过渡态的关键词opt=TS和QST2、3
- Gaussian中几何优化收敛后Freq时出现NO或虚频的原因和解决方法
- 在Gaussian中计算IRC的方法和常见问题
- 过渡态、反应路径的计算方法及相关问题
双自由基
双自由基计算
- 双自由基计算有两种方式：CASSCF和UHF/UNO；
- 相对于用CASSCF计算双自由基，UHF虽然不如它准确，但好处是快、方便，而且有自旋密度，通过自旋密度能直接看到未成对儿alpha和beta电子分布；
- CI波函数虽然精确、完美表现了两个单电子处于自旋相反的状态，但是却得不到自旋密度。
- 自旋污染对于DFT波函数更是难以讨论，本来DFT引入波函数的初衷就是为了获得可靠的动能密度而不是构造真实的波函数，故不应当根据波函数的合理性来讨论DFT结果的合理性。
- 从实效上来讲，UDFT计算双自由基还是不错的。
自旋极化单重态-对称破缺
- 自旋极化单重态也经常叫对称破缺态；
- 对称破缺态是指波函数对称性低于当前分子结构的对称性；
- 自旋极化单重态总伴随对称破缺的出现，而出现对称破缺又必然存在自旋极化，所以除了个例，二者指的是同一种态。
重要的自旋极化单重态：
- 双自由基。两个单电子间作用不强时单重态往往比三重态能量要低。比如·CH2-CH2-CH2·、·O-O-O·，两边的单电子自旋相反。
- 反铁磁性耦合配合物。比如Mn2O2(NH3)8，基态是中性单重态，而两个Mn(II)在形式上都有5个d单电子，且在二者上的自旋相反。
- 共价键被拉长的情况。在共价键处于平衡位置附近体系可完全以限制性波函数描述，而当拉长到一定距离后（称为不稳定点），对称破缺态的能量将比非破缺态要低。
- 矩形有限尺寸石墨纳米带，见sob的原文。
注意：
-
- 先确定是什么方式的自由基反应，如果只是两个单电子碰到一起形成新键，这种情况是没有势垒也没有活化能的。计算时应当把两个自由基摆得远一些，设成单重态，然后用非限制性方法计算。
- 先对闭壳层单重态找过渡态，对最后的波函数做stable进行稳定性检测；
- 写U的时候guess=mix才有意义，通常用guess=mix就够了，最好写上always，即guess=(mix,always)，先不用考虑初猜；
- 接上，但guess=mix没那么好使，不要把这个当做做对称破缺计算的代名词。很多基态电子态是对称破缺态的情况下根本收敛不到相应波函数。
- 是否得到自旋极化单重态，都不用作图，直接一看输出文件里的<S**2>就知道，不是闭壳层单重态的话，数值肯定>0。或者看末尾的Mulliken自旋布居输出（“原子自旋布居”是“自旋密度”在原子空间内进行的积分），得到自旋极化单重态的话数值肯定不会都是0。
- 对于断键生成双自由基的反应，一般不需要用guess=(mix,always)，过渡态如果有的话，一般还是闭壳层的，分裂到更远才会变成对称破缺单重态。当然，如果你不放心，按照闭壳层计算后也可以做个stable测试一下看波函数是否稳定。
- 对闭壳层状态，按照双自由基方式来计算的时候自然而然也会收敛到闭壳层状态。
- 对双自由基状态，guess(mix,always)并非总能得到双自由基状态.
参考资料
- 谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
- 计算过渡态找不到正确的初猜结构
- 求助 双自由基过渡态搜索问题
- CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算
- 如何用gaussian做过氧化物的裂解反应机理
- IRC问题求助（键长扫描判断过度态）
- 求助：用高斯搜索过渡态，一直找不到，过渡态是否存在的问题
- 用高斯计算两个自由基的相互反应
- 如何确定两个自由基反应过程计算的的自旋多重度？
- 具有双自由特性的单重态转化为闭壳层单重态的过渡态应如何计算
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