电子能量
一般量子化学书籍、文献、程序里所谓的“电子能量”包括四项：
- 电子的动能
- 电子与电子间的库仑互斥能
- 核与核之间的库仑互斥能
- 电子与核之间的库仑吸引能。
电子能量的能量零点是假设核与电子都没有动能，体系中所有电子和原子核都被分离到无穷远的情况的能量。这个能量也可以被视为是体系的绝对能量。其数值本身并没有什么化学意义，只有通过求差来得到与物理/化学上研究的问题对应的量的时候才能体现出意义，如反应能、电离能。除了对微型体系使用极高精度的方法，否则电子能量的计算是不可能达到定量准确的，但由于求差的时候大部分误差都可以被抵消，因此目前常用的方法给出的有化学意义的数据的精度还是不错的。
电子能量在“输出文件末尾archive段落”里读。
gaussian输出说明
Temperature 298.15 Kelvin. Pressure 1.0000 Atm.
Zero-point correction= 0.029201
Thermal corection to Energy= 0.032054
Thermal correction to Enthalpy= 0.032999
Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.008244
Sum of electronic and zero-point Energies= -113.837130
Sum of electronic and thermal Energies= -113.834277
Sum of electronic and thermal Enthalpies= -113.833333
Sum of electronic and thermal Free Energies= -113.858087
- Zero-point correction= ZPE （一般说的零点能（ZPE）对应的是0K下体系的内能/焓/自由能（此时这三者数值相同）与电子能量的差值，来自于原子核的振动运动。显然ZPE也必须通过做振动分析才能得到，电子能量里是不包含ZPE的。）
- Thermal correction to Energy= ZPE + U(0–>T)
- Thermal correction to Enthalpy= ZPE + H(0–>T)
- Thermal correction to Gibbs Free Energy= ZPE + G(0–>T)
后面四行的四个能量分别为E(0), E, H, G：
- E(0) = E(elec) + ZPE = H(0) = U(0)
- E = E(elec) + E(tot) = E(elec) + ZPE + U(0–>T) = E(0) + E(vib) + E(rol) + E(transl)
- H = E(elec) + H(corr) = E(elec) + ZPE + H(0–>T) = E + RT
- G = E(elec) + G(corr) = E(elec) + ZPE + G(0–>T)= H - TS
- G(corr) = H(corr) - T*S(tot)
原始方法的热力学量校正
利用freqchk，就可以反复利用不同校正因子得到较准确的ZPE、ΔH和熵，并获得自由能G=H-T*S。freq任务会输出的四个量，为了省事用字母表示，使用不同校正因子时它们都会有变化。
Zero-point correction= A
Thermal correction to Energy= B
Thermal correction to Enthalpy= C 注意这一项不是ΔH，而是ZPE+ΔH
Thermal correction to Gibbs Free Energy= D
- 在ZPE校正因子下得到ZPE（即A）;
- 然后在熵校正因子下得到-T*S（即D-C）;
- 之后在ΔH校正因子下得到ΔH（即C-A）;
- 最终将这三个量加在一起，再加上高精度方法算的电子能量E，就得到了自由能G=E+ZPE+ΔH-T*S。
Shermo
Sob老师开发了一个计算热力学数据的小软件，做完opt、freq、高精度单点后，用Shermo可以很方便的得到热力学量，具体参见：
参考资料
手机版“神探玺洛克”请扫码
