实验测定分子结构的方法以及将实验结构用于量子化学计算需要注意的问题
- 微波谱（microwave, MW）：测定转动常数，因此给出了分子几何结构信息。双原子分子是可以通过微波谱直接给出具体结构（键长）的，而对于多原子分子来说微波谱测定的转动常数只是体现了结构的一个侧面，还需要结合其它手段才可能得到所有原子的坐标，比如可以将测定的转动常数作为约束条件，用量子化学方法优化，或者基于红外光谱转化出的力场进行几何优化，最终得到所有原子坐标。
- 气相电子衍射（gas electron diffraction, GED）：把气体分子喷到衍射腔里，射入加速后的电子并测量衍射数据，由此可以获得各原子间的距离信息（例如可给出径向分布函数曲线），相当于测定了距离矩阵，也等同于得到了分子的几何结构信息。但单靠这种做法只能测定很简单的分子的结构，即不同原子间距离差异较大，因而容易通过峰位置指认不同原子间距离的情况。如果与转动谱等其它实验的信息相恰当结合，则可以更准确、测定更多的分子结构。
- X光衍射：本质上是获得晶体中的电子密度格点数据，再根据特定方法转化为原子核位置。这实质上对应的是热平均结构。特别要注意X光衍射测定的分子结构是晶体环境下的，由于分子间相互作用、堆积效应，势必会影响结构，显然多多少少会与气相结构存在差异。具体差异有多大，和分子的柔性、晶体环境中的相互作用非常密切。
- 中子衍射：X光衍射对应的是X光与电子云相互作用，而中子衍射对应的是中子与原子核相互作用，后者相对于前者的优点是可以直接测定氢原子核的位置（因为氢核会发生中子衍射），而且可以区分不同同位素。中子衍射除了用于晶体外，还可以用于气体、液体、无定型固体、粉末，可以获得径向分布函数等数据。现有的中子衍射测定的分子结构数目远少于X光衍射，因为需要核反应堆或散裂源作为中子源，这明显不是一般实验室可以拥有的，只有国家级的机构才有。而且用于中子衍射的单晶需要比X光衍射的有更大的尺寸，在样品制备上也难得多。
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