本文主要参考sob的资料谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
能垒 barrier
能垒有多种：
- 电子能垒：用过渡态结构的电子能量减反应物结构的电子能量。电子能量是指什么这里说了《谈谈该从Gaussian输出文件中的什么地方读电子能量》（http://sobereva.com/488）
- 焓垒：用过渡态结构的焓减反应物结构的焓。
- 自由能垒：用过渡态结构的自由能减反应物结构的自由能。
用电子能垒讨论往往可以接受，而且电子能量对自由能有主导性（虽然也有很多例外），但这种做法审稿人答不答应那就难说了，很可能届时会让你补算自由能再重新讨论。显然，当我们计算自由能的时候，你考察什么温度下的反应，自由能就应当在什么温度下计算，而使用0K下的自由能（等价于0K下的内能和焓，也等于电子能量加上ZPE）来讨论是没有什么实际意义的。
** 室温几个小时反应完的反应，能垒应该是90kJ/mol左右。**
反应速率常数k及活化能$E_a$
目前最常用，也比较省事的预测反应速率常数k的方法是Eyring的过渡态理论(transition state theory, TST)，它可以写为基于配分函数的形式和基于热力学量的形式。
这个$k_{TST}$跟实验测得的k是两回事，计算所用的自由能跟Arrhenius方程里的活化能也是两回事。
阿伦尼乌斯公式$k=A*exp(-E_a/RT)$只是一个k随T变化的经验、宏观层面上的公式，其中的A和$E_a$都只是根据理论或实验得到的k随T的变化而拟合得到的，不要和过渡态理论混淆，过渡态理论才是直接算出k的方法。基元反应的$E_a$和$\Delta G_0$虽关系密切，有相似的物理意义，但来源完全不同。而对于多步反应，每步都能算出一个$\Delta G_0$，但根据阿仑尼乌斯公式拟合出的则是一个整体的宏观的$E_a$。(参见使用KiSThelP结合Gaussian基于过渡态理论计算反应速率常数)
Transition state theory (Wiki)是这么说的Because the functional form of the Eyring and Arrhenius equations are similar, it is tempting to relate the activation parameters with the activation energy and pre-exponential factors of the Arrhenius treatment. However, the Arrhenius equation was derived from experimental data and models the macroscopic rate using only two parameters, irrespective of the number of transition states in a mechanism. In contrast, activation parameters can be found for every transition state of a multistep mechanism, at least in principle.
The free energy of activation, $\Delta G^{\ddagger}$, is defined in transition state theory to be the energy such that $\Delta G^{\ddagger } = -RTlnK^{\ddagger}$ holds（利用化学势推导，具体参见Equilibrium constant (Wiki)）. The parameters $\Delta H^{\ddagger}$ and $\Delta S^{\ddagger}$ can then be inferred by determining $\Delta G^{\ddagger} = \Delta H^{\ddagger} - T\Delta S^{\ddagger}$ at different temperatures.
TST理论中：
- $\Delta H^{\ddagger}$与$E_a$相关：Although the enthalpy of activation, $\Delta H^{\ddagger}$, is often equated with Arrhenius’s activation energy $E_a$, they are not equivalent. For a condensed-phase (e.g., solution-phase) or unimolecular gas-phase reaction step, $Ea = \Delta H^{\ddagger} + RT$. For other gas-phase reactions, $E_a = \Delta H^{\ddagger} + (1 - \Delta n^{\ddagger})RT$, where $\Delta n^{\ddagger}$ is the change in the number of molecules on forming the transition state. (Thus, for a bimolecular gas-phase process, $E_a = \Delta H^{\ddagger} + 2RT$.)
- $\Delta S\ddagger$与指前因子A有关. For a unimolecular, single-step process, the rough equivalence $A = (k_BT/h) exp(1 + \Delta S^{\ddagger}/R)$ (or $A = (k_BT/h) exp(2 + \Delta S^{\ddagger}/R$) for bimolecular gas-phase reactions) holds. For a unimolecular process, a negative value indicates a more ordered, rigid transition state than the ground state, while a positive value reflects a transition state with looser bonds and/or greater conformational freedom.
活化能并非只能通过阿仑尼乌斯公式拟合。利用动力学模拟，对任何动态过程（如扩散）等也可以计算活化能，比如计算扩散过程的活化能（the activation energy for water diffusion is found to be $E_{a,D} = 3.48 \pm 0.16$ kcal/mol, in excellent agreement with $E_{a,D} = 3.49 \pm 0.20$ kcal/mol derived from an Arrhenius analysis），见J. Phys. Chem. A, 123, 7185 (2019)。
影响反应速率常数计算的因素
- 决速步自由能能垒
- 根据比TST更精确、严格的变分过渡态理论（VTST）的思想，计算k用的自由能垒其实并不应当是简单地拿比如Gaussian里opt=TS关键词直接找的过渡态的自由能与反应物的自由能相减。VTST具体分为很多种，其中最简单的正则变分过渡态理论（CVT）是用IRC曲线上自由能最大点的自由能与反应物的自由能相减，然后再代入到常规的TST的公式里。【过渡态理论基本适用时，不必非得用VTST的场合】
- 自由能垒不是唯一决定反应快慢的量。对很多反应，特别是低温、直接涉及到氢的运动的反应，隧道效应是不容忽视的，甚至对k有关键性影响。隧道效应通过透射系数体现，需要乘到原始的k上，计算隧道效应的方法有一大堆，坑很深，sob做的Excel表格里就有通过Wigner和Skodje-Truhlar方法计算透射系数的单元格。【隧道效应可忽略不计时，透射系数接近于1.0。】
- 决定反应快慢的是反应速率常数k，只有当隧道效应可忽略不计（即透射系数接近于1.0）、过渡态理论基本适用（即不必非得用VTST的场合），我们才能用过渡态结构的自由能减去与之直接相连的反应物的自由能得到的自由能垒来考察反应是否容易发生反应。
- 自由能计算精度对反应速率常数、半衰期的影响非常大，如果你就用比如B3LYP/6-31G*算自由能垒（包括其中自由能热校正量和电子能量部分），发现结果是20.1 kcal/mol，于是你就说这个反应容易发生，那显然是极度不可靠的（常温下，自由能垒为21 kcal/mol时只需要4.5分钟就可以反应完一半，反应比较快。而半衰期对自由能垒相当敏感，哪怕再提升1 kcal/mol，半衰期也会增加到24 min，这就算已经偏慢了。所以，我们通常对单分子反应以自由能垒<=21 kcal/mol作为标准判断常温下反应是否容易发生），因为这种在现在看起来非常low的档次算自由能垒的误差经常可以达到几kcal/mol。这年头，若计算有机反应自由能垒而且想算得质量不错，起码也得用M06-2X/def2-TZVP。
- 在计算双分子反应的自由能垒时（为讨论简便，假设是基元反应），反应物的自由能在计算时应当是用两个分子孤立状态下算的自由能加和来得到，而不应当是对反应复合物来计算自由能。因为这样得到的自由能才适合代入TST公式里得到能与实验相对应的k。
- 对于溶液下反应。可以在隐式溶剂模型下做前述计算。
实验证明容易反应vs.势垒计算判断是否容易反应
- 计算用的体系的模型和实际不符
- 该用自由能垒讨论却用了电子能量讨论
- 计算级别太烂或不适合当前体系
- 溶剂效应没考虑或考虑不周，诸如有时应当考虑显式溶剂
- 计算的反应过程和实际反应机理不同
- 过渡态理论的假设不满足，需要考虑隧道效应或者VTST
- 实际中有其它物质对反应有催化但是计算时没考虑
- 计算过程读错数据了、数据弄乱了
- 数据计算流程不合理，有低级错误。
基于过渡态理论的反应速率常数$k_{TST}$
自由能垒（过渡态与反应物的自由能之差），或者反应物和过渡态的配分函数填进去，并且填入反应温度T、反应路径简并度σ和透射系数κ就可以得到反应速率常数
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